Spektroskopia Ramana – zastosowanie w kontroli procesów

Kontrola procesu produkcyjnego stanowi jedno z największych wyzwań przemysłu XXI wieku. Jedną z technik umożliwiających monitorowanie i kontrolę procesów w czasie rzeczywistym jest spektroskopia Ramana. Technika ta początkowo wykorzystywana była głównie w laboratoriach, gdzie umożliwiała m.in. określanie zawartości związków chemicznych, badanie jednorodności produktu, a w połączeniu z mikroskopem optycznym – identyfikację składu chemicznego pojedynczych cząstek. Niemniej, spektrometry Ramana można wykorzystać także do kontroli procesów w trybie ciągłym.

Podstawy teoretyczne spektroskopii Ramana

Zarówno technika pomiarowa jak i cała dziedzina wiedzy powstała na podstawie efektu Ramana. Zjawisko zostało przewidziane teoretycznie już w roku 1923, jednak potwierdzenie empiryczne znalazł indyjski fizyk Chandrasekhar Raman w 1928 roku. Od tamtej pory wiedza na temat efektu Ramana została znacznie poszerzona i usystematyzowana.
Spektroskopia ramanowska, podobnie jak spektroskopia w podczerwieni (IR), jest formą spektroskopii oscylacyjnej. Polega na rozproszeniu fotonów na cząstkach.  Widmo Ramana powstaje jednak wskutek zmiany polaryzacji cząstki, a nie momentu dipolowego jak w spektroskopii IR.

Kiedy wiązka światła uderza w próbkę, fotony są absorbowane przez materiał i rozpraszane. Zdecydowana większość tych rozproszonych fotonów ma dokładnie taką samą długość fali jak fotony padające, a na widmie są widoczne jako pasma Rayleigha. Jednak niewielka część (około 1 na 107) promieniowania rozproszonego zostaje przesunięta do innej długości fali. Zjawisko określa się jako rozproszenie Ramana. Większość rozproszonych fotonów Ramana zostaje przesunięta w kierunku wyższej wartości długości fali (pasma stokesowskie), ale niewielka część przesuwa się w kierunku niższej wartości długości fali (pasma antystokesowskie). W każdym przypadku padający foton wzbudza elektron do wyższego stanu energetycznego. Elektron następnie wraca do niższego poziomu energetycznego, emitując rozproszony foton.

Rozpraszanie rayleigha, stokesowskie i antystokesowskie

Rys. 1. Wykresy przedstawiające rozproszenia: Rayleigha, stokesowskie i antystokesowskie.

W trakcie rozproszenia Rayleigha elektron wraca na ten sam poziom, z którego został wzbudzony.
W obu przypadkach rozproszenia Ramana rozpraszany elektron wraca na inny poziom energetyczny niż początkowy. Rozproszenie stokesowskie występuje, gdy końcowy poziom energetyczny jest wyższy niż początkowy, podczas gdy antystokesowskie wtedy, gdy poziom końcowy jest niższy niż początkowy. Rozproszenie stokesowskie zaznacza się znacznie silniej niż antystokesowskie, elektron znajduje się najczęściej na najniższym poziomie energetycznym.
Spektroskopia Ramana jest formą spektroskopii oscylacyjnej. Odznacza się tym, że energia przejścia powstaje na skutek wibracji molekuł. Wibracje te wiążą się z możliwymi do zidentyfikowania grupami funkcyjnymi. Kiedy energie tych przejść są opisane jako spektrum, można je wykorzystać do identyfikacji cząsteczek.

Kontrola procesu produkcyjnego w czasie rzeczywistym

Przemysł XXI wieku ewoluuje niezwykle szybko w kierunku automatyzacji procesów. Rośnie wykorzystanie maszyn w celu optymalizacji produkcji. Sensory wykorzystujące spektroskopię Ramana znajdują coraz częstsze zastosowanie tam, gdzie klasyczna kontrola jakości trwa zbyt długo lub jest nieefektywna.
Analizatory wykonując cykliczne pomiary umożliwiają obserwacje zachodzącej w procesie przemiany, a przez to precyzyjne określenie jej rozpoczęcia, zakończenia oraz szybkości. Najważniejszym elementem przygotowania systemu do działania jest opracowanie metody. Jedynymi informacjami otrzymywanymi przez oprogramowanie ze spektrometru są widmo Ramana i czas pomiaru, które całkowicie wystarczą przy poprawnie opracowanej metodzie. Software rozpoznaje uprzednio określone piki charakterystyczne, które będą się zmieniać wraz z zachodzącym procesem. Klasycznym przykładem jest tu przemiana substrat – produkt, gdzie nawet niewielka różnica w budowie strukturalnej obu związków spowoduje charakterystyczne zmiany w widmie Ramana.

widmo ramana tornado

Rys. 2. Widmo Ramana ulegające zmianie w trakcie procesu.

Metody mogą być zaprojektowane zarówno do kontroli jakościowej, jak i ilościowej. Jeżeli pragniemy rozpoznać punkt końcowy procesów krystalizacji, polimeryzacji, czy  mieszania lub powlekania – analiza jakościowa wystarczy w zupełności. Czasem jednak, szczególnie w monitorowaniu procesów biotechnologicznych, wymagane są dokładne stężenia poszczególnych składników. Za pomocą jednej sondy użytkownik jest w stanie kontrolować wszystkie istotne parametry, a także określić stężenie produktu, jak również wydajność  i dynamikę procesu.

Spektrometry ramanowskie firmy Tornado Spectral Systems

Spektroskopia Ramana coraz częściej wykorzystywana jest do pomiarów procesów produkcyjnych w czasie rzeczywistym. Analizator ramanowski HyperFlux™ PRO Plus (HFPP) firmy Tornado Spectral Systems zapewnia znaczną poprawę stosunku sygnał/szum (SNR) w porównaniu do konwencjonalnych spektrometrów ramanowskich dzięki opatentowanej technologii HTVS™. Instrument otwiera nowe możliwości pomiarowe, do tej pory niedostępne dla spektroskopii ramanowskiej.

Spektrometr dostępny jest z szeregiem sond i posiada rozmaite opcje oprogramowania. Może także pracować w strefach zagrożonych wybuchem.

HyperFlux PRO Plus Analyzer 1280px

Rys. 3. Spektrometr Ramana HyperFlux PRO Plus.

Najczęściej zadawane pytania:

Jakich informacji dostarcza spektroskopia ramanowska?

Spektroskopia Ramana pozwala uzyskać chemiczny ,,odcisk palca” (fingerprint) danej próbki. Widmo Ramana (wykres intensywności rozproszonego światła w funkcji różnicy energii) dostarcza szczegółowych informacji o: strukturze chemicznej, fazie i polimorfii, naprężeniach/odkształceniach wewnętrznych i zanieczyszczeniach badanego materiału.

Czy jest to technika jakościowa czy ilościowa?

Sygnał rozproszenia Ramana jest wprost proporcjonalny do stężeń związków w materiale pomiarowym. W zależności od zapotrzebowania wynik pomiaru może być określony w rozumieniu zarówno jakościowym, jak i (po odpowiedniej kalibracji) ilościowym.

Czy spektroskopię Ramana można połączyć z innymi technikami pomiarowymi np. analizą mikroskopową?

Spektroskopia Ramana stanowi znakomite uzupełnienie innych technik pomiarowych. Przykładem techniki łączonej (analiza mikroskopowa i spektroskopia Ramana) jest morfologicznie ukierunkowana spektroskopia ramana (MDRS). Analizator w pierwszej kolejności pozyskuje informacje o wielkości i kształcie cząstek (analiza mikroskopowa). Następnie wykonuje pomiar za pomocą przystawki ramanowskiej, a oprogramowanie porównuje uzyskane dane spektralne z widmami referencyjnymi. Wykorzystując Morfologicznie Ukierunkowaną Spektroskopię Ramana uzyskujemy pełną identyfikację konkretnej populacji cząstek.

Czym są spektrometry Ramana?

Spektrometry Ramana są urządzeniami wykorzystującymi efekt Ramana do pomiaru światła nieelastycznie rozproszonego. Dostępne na rynku modele różnią się od siebie budową i zastosowaniem. Niemniej wszystkie spektrometry Ramana posiadają elementy wspólne – źródło światła oraz detektor. Fotony są wytwarzane przez laser o danej, wąskiej długości fali. Za detekcję najczęściej odpowiada matryca światłoczuła. Wszelkie inne elementy są zależne od rodzaju urządzenia i aplikacji użytkownika. Spektrometry umożliwiają identyfikację pasm stokesowskich i antytokesowskich w rozproszonym świetle laserowym, a tym samym na określenie rodzaju i stężeń związków chemicznych. Dodatkowo w urządzeniach analizujących widmo Ramana w trybie ciągłym istnieje możliwość określenia zmian w reakcji czy procesie.

Jakie próbki można mierzyć za ich pomocą?

Spektrometry Ramana umożliwiają pomiar wielu typów próbek. Do najważniejszych z nich należą:

  • względem stanu skupienia:
    • ciała stałe,
    • ciecze,
    • gazy,
  • • względem składu chemicznego:
    • nieorganiczne,
    • organiczne,
  • względem złożoności mieszaniny:
    • czyste związki chemiczne,
    • roztwory,
    • układy homogeniczne,
    • układy koloidalne.

Nie można zastosować dla:

  • metali i ich stopów,
  • związków ulegających silnej fluorescencji w pasmie detekcji.

Czym są i do jakich aplikacji najczęściej wykorzystuje się sondy Ramana?

Sondy Ramana są instrumentami umożliwiającymi kontrolę procesów w trybie ciągłym. Instrumenty wykonując cykliczne pomiary widm Ramana umożliwiają obserwację zachodzących w trakcie procesu zmian. Sondy Ramana wykorzystywane są m.in. do kontroli procesów w następujących branżach:

Farmacja i kosmetologia:

  • ocena składu tabletek
  • stężenie API
  • zawartość zanieczyszczeń
  • wyznaczanie udziału form krystalicznych
  • charakteryzacja biomolekuł

Polimery

  • identyfikacja grup funkcyjnych
  • monitorowanie procesu polimeryzacji

Półprzewodniki

  • detekcja defektów
  • ocena składu kąpieli chemicznej

Geologia i mineralogia

  • Identyfikacja minerałów

Podsumowanie

Kontrola procesu produkcyjnego w czasie rzeczywistym jest jednym z największych wyzwań przemysłu. Nowoczesne technologie pozwalają jednak coraz częściej pokonywać trudności, wprowadzając tym samym możliwość realnego wpływu na produkt. Wiele problemów technologicznych można rozwiązać za pomocą spektrometrów Ramana, pełniących funkcję czujników stopnia zaawansowania przemiany. Możliwość pomiaru bezstykowego sprawia, że metoda jest niezwykle uniwersalna i znajduje zastosowanie w każdej gałęzi przemysłu.